一种负特性热敏电阻及其制造方法，该负特性热敏电阻是一种将过渡金属氧化物作为主成分、并具有内部电极的负特性热敏电阻，在内部电极形成材料中含有Cu 或Cu 的化合物。在内部电极形成材料及外部电极形成材料中含有Cu 或Cu 的化合物。而且，通过控制烧制时的温度曲线、炉内氧浓度、及冷却条件，而对扩散至上述热敏电极基体的上述内部电极附近的Cu 的量进行调节。这种

具有内部电极的负特性热敏电阻，可实现更低电阻化、且可防止电镀时的镀膜生长。并且该负特性
热敏电阻的制造方法与现行相比可在大范围内进行电阻值的调整和B 常数的调整。

1.一种负特性热敏电阻，
具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部与上述内部电极相导通形成的外部电极，其特征在于:上述内部电极将除Cu 之外的金属粉末作为主成分、并作为副成分含有Cu 或Cu 的化合物的任一种。
2. 如权利要求l 所述的负特性热敏电阻，其特征在于:上述外部电极将除Cu 之外的金属粉末作为主成分、并作为副成分含有Cu 或Cu 的化合物的任一种。
3. 一种负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:包括准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体用陶瓷生片的第1工序、在上述陶瓷生片上涂覆以除cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu
或Cu 的化合物的任一种的内部电极用导电糊、形成内部电极层的第2 工序、任意地积层上述第1 工序或第2 工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3 工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4 工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成外部电极的第5 工序，在上述第4 工序中，具有以温度为1000---- 1350 oc 、且在氧比率为20----80%的环境中烧制上述层压体，并且在烧制的温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100----300 0C/小时的工序。
4. 如权利要求3 所述的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:在上述第5 工序中，于上述烧制体的两端部烧制形成以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu 或Cu 的化合物的任一种的外部电极。
5. 如权利要求3 或4 所述的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:在上述第4 工序中，具有在烧制的温度后的冷却过程中，在于800~1000C 暂时停止冷却并以800-1000 oc 的温度保持60~600 分钟后、再开始冷却的工序。负特性热敏电阻及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种负特性热敏电阻，尤其涉及具有内部电极的层压型的负特性热敏电阻及其制造方法。
背景技术
在用于温度传感器或温度补偿的负特性热敏电阻上追求低电阻化。
例如，在特开平4-328801 号公报中公开了一种于向由含有灿、Co 、Ni等的尖晶石类金属氧化物烧结体构成的负特性热敏电阻基体中添加Cu ，使其电阻率降低的负特性热敏电阻。
另外，在专利第3218906 号中公开了一种、于涂覆在负特性热敏电阻基体的端面上的外部电极用材料中含有Cu，并将电极中的Cu 成分不均匀地分布在电极与基体间的界面处，使其电阻率降低的负特性热敏电阻。
这些现有技术，将引线类型的负特性热敏电阻作为对象，但在将其应用于图2 所示的片型负特性热敏电阻1 上时，会产生如下所述的问题占首先，如特开平4-338801 号公报所述，在将陶瓷混合组成中含有Cu、并使负特性热敏电阻基体2 整体中含有Cu 的方法中，负特性热敏电阻基体整体变为低电阻率。从而，若在形成于片状的负特性热敏电阻基体的两端部的外部电极3 上由电镀形成镀膜，则产生在负特性热敏电阻基体2 表面也形成镀膜的问题。
另外，如专利第3218906 号所述，以在电极形成材料中含有Cu、并使Cu 从电极向负特性热敏电阻基体12 进行扩散的方法，如图3 所示的负特性热敏电阻11 那样，片状的负特性热敏电阻基体12 的与外部电极13相邻接的部分(部分A) 比其他的部分电阻率低。从而，在负特性热敏电阻基体12 的两端部涂上含有Cu 的电极形成材料，将其烧结而形成外部电极13 ，并且在其上若由电镀形成镀膜、则产生在负特性热敏电阻基体12 表面形成镀膜的问题。这是因为负特性热敏电阻基体12 表面靠近外部电极13 的部分(部分a) 成为镀膜生长中心的缘故。
作为用于解决上述的现行技术的问题点的方法，考虑了以下的方法。即，如图4 所示的负特性热敏电阻21 那样，是一种在片状的负特性热敏电阻基体22 的内部、以与形成于负特性热敏电阻基体22 的两端部的外部电极23 相导通的方式形成内部电极24 的方法。
但是，即使在负特性热敏电阻21 的外部电极23 的形成材料中含有Cu ，通过内部电极24 使Cu 扩散到负特性热敏电阻基体22 内部，但其扩散量对控制电阻值不充分，不能充分地实现负特性热敏电阻21 的低电阻化。
发明内容
本发明的目的是提供一种可实现更低电阻化、且可防止电镀时的镀膜生长的、具有内部电极的负特性热敏电阻及其制造方法。
该第1 项发明的负特性热敏电阻，其特征在于:具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部、与上述内部电极相导通形成的外部电极，在将除Cu 之外的金属粉末作为主成分的内部电极用材料中，含有Cu 或Cu 的化合物。
该第2 项发明的负特性热敏电阻，其特征在于:具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部、与上述内部电极相导通形成的外部电极，在将除Cu 之外的金属粉末作为主成分的内部电极用材料及外部电极用材料中含有Cu 或Cu 的化合物。
在此，热敏电阻基体将过渡金属氧化物作为主成分，但例如将Mn ， Ni 、Co 、Fe 中至少一种作为主成分。另外，其含有率为80--- 100% 。
另外，内部电极形成材料将除Cu 之外的Ag 、Pd、Pt 中的至少一种作为主成分。另外，含有率为84"-'96% 。并且， Cu 的含有率为4"-'16% 。在内部电极中， Cu 也可以Cu 单质存在、或者也可以Cu的氧化物等Cu 的化合物的形式存在。
另外，外部电极形成材料将除Cu 之外的Ag 、Pd、Pt 中的至少一种作为主成分。另外，含有率为84"-'96% 。并且， Cu 的含有率为4- 16% 。在外部电极中， Cu 也可以Cu 单质存在、或者也可以Cu的氧化物等Cu 的化合物的形式存在。
该第3 项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:是一种包括:准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻用陶瓷生片Cceramic10 green sheet) 的第1 工序、在上述陶瓷生片上涂上以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu 或Cu 的化合物的内部电极用导电糊而形成内部电极层的第2 工序、任意地积层上述第1 工序或第2 工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3 工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成外部电极的第5 工序的负特性热敏电阻的制造方法，在上述第4 工序中，具有以温度1000"-'1350℃、且在氧比率为20"-'80%的环境中烧制上述层压体并且在烧制的温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100"-'300 0C /小时的工序。
该第4 项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:是一种包括:准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻用陶瓷生片的第1工序、在上述陶瓷生片上涂上以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu或Cu 的化合物的内部电极用导电糊而形成内部电极层的第2 工序、任意地积层上述第1 工序或第2 工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3 工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4 工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu 或Cu
25 的化合物的外部电极的第5 工序的负特性热敏电阻的制造方法，在上述第4 工序中，具有以温度1000- 1350 oc 、且在氧比率为20"-'80% 的环境中烧制上述层压体，并且在烧制的温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100"-'300 0C/小时的工序。
该第5 项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:在上述第3 或第4 项发明的上述第4 工序中，具有在烧制的温度后的冷却过程中，在800"-' 1000 oc 暂时停止冷却、并以800--- 1000 oc 的温度保持60---600 分钟后、再开始冷却的工序。
在上述本发明中，通过在内部电极形成材料中含有Cu 或Cu 的化合物，而在烧制时可使Cu 从内部电极向热敏电阻基体的除外表面附近外的几乎整体进行扩散，能够实现负特性热敏电阻的进一步低电阻化。
另外，热敏电阻基体的外表面附近，由于不扩散Cu 很难低电阻化，故可抑制向热敏电阻基体表面形成镀膜。
进一步，由于调节烧制时的温度曲线或炉内氧浓度，控制Cu 扩散量，故即使组成一定，也可进行大范围的电阻值调整和B 常数调整。
附图说明
图1 是表示本发明的负特性热敏电阻的剖视图。
图2 是表示现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图3 是表示另一现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图4 是表示再一现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图中: 31 一负特性热敏电阻， 32 一热敏电阻基体， 33 一内部电极， 34一外部电极。具体实施方式(实施例。以下，参照附图对本发明的一实施例进行说明。
图1 是表示本发明的负特性热敏电阻31 的剖视图。
负特性热敏电阻31 具有负特性热敏电阻基体32 、形成在负特性热敏电阻基体32 内部的内部电极33 、和在负特性热敏电阻基体32 的两端面、以与内部电极33 相导通的方式形成的外部电极34 。
在用于内部电极33 的内部电极用材料中含有Cu ，该Cu 扩散在内部电极33 附近。从而，热敏电阻基体32 的内部的电阻率变得比热敏电阻基体32 的外表面附近低。
该负特性热敏电阻31 通过以下的制造方法进行制作。
首先，在由80wt%的阳1304 及20wt% 的NiO 构成的热敏电阻材料中添加有机粘合剂、分散体、消泡剂、水，制作多个厚度为40μm 的陶瓷生片。
其次，在任意的陶瓷生片上印刷相当于内部电极33 的内部电极用材料的导电糊并进行干燥。同时，导电糊是混合由63wt%的Ag 、27wt% 的Pd、及10wt% 的Cu 组成的金属粉末、并添加有机溶剂搅拌得到的物质，适合使用。
进一步，对具有成为内部电极33 的电极图形的陶瓷生片、和没有印刷导电糊的陶瓷生片进行层压压接后，切断成为规定的薄片尺寸，得到未烧制的负特性热敏电阻基体(未烧制层压体)。
10 以温度1200 0C 烧制该未烧制层压体，得到负特性热敏电阻基体(烧结体〉。此时的炉内氧浓度为20% ，冷却速度以200 0C 地r 从温度冷却到室温。
接着，在烧结体的两端部涂上外部电极糊，烧制形成外部电极。外部电极由90wt%的Ag、及10wt%的Pd 组成、并以850 0C 进行烧制。此时的炉内氧浓度为20% 。并且，在其上施以电镀，涂覆成下层为Ni、上层为Sn 的镀膜。
对于该负特性热敏电阻，将测试内部电极中的Cu 浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化的结果表示在表l 中。
(实施例2)
下面，参照图1 的负特性热敏电阻31 的正面剖视图对本发明的另一实施例进行说明。
实施例2 的负特性热敏电阻、在内部电极33 用材料及外部电极34用材料中含有Cu ，并将Cu 扩散至负特性热敏电阻基体32 的内部电极33的附近，使负特性热敏电阻基体32 内部的电阻率低于负特性热敏电阻基体32 的外表面附近的电阻率。
此外，含在外部电极34 用材料中的Cu，在烧制外部电极34 时、通过内部电极33 扩散到负特性热敏电阻基体32 的内部电极33 附近。
该负特性热敏电阻，通过实施例1 的负特性热敏电阻的制造方法制作负特性热敏电阻基体(烧结体)。在该负特性热敏电阻基体(烧结体〉的两端部涂上由80wt% 的Ag 、10wt% 的Pd、及10wt% 的Cu 组成的外部电极糊，并以与实施例1 的负特性热敏电阻的制造方法相同的条件进行
烧结形成外部电极。涂覆成下层为Ni 、上层为Sn 的镀膜。
对于该负特性热敏电阻，将测试内部电极中的Cu 浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化的结果表示在表1 中。
(比较例。作为比较例，制作相当于现行例的图3 的没有内部电极的负特性热敏电阻11 ，与实施例1 、2 相同，测试电阻值、电阻值误差、B 常数、B常数误差、及电阻值变化。将其结果表示在表1 中。此外，外部电极糊中的cu 添加量为10wt% 。
(比较例2)
作为另一比较例，制作相当于现行例的图4 的仅在外部电极中添加Cu 的负特性热敏电阻21 ，与实施例1 、2 相同，将测试内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化的结果表示在表1 中。此外，外部电极糊中的Cu 添加量为10wt% 。

从表1 可知:如比较例1 那样，在没有内部电极的负特性热敏电阻11
的情况下，即使在外部电极用材料中添加Cu ，因为在烧结外部电极13
时的Cu 扩散止于外部电极13 的附近部分A，所以不会给负特性热敏电
阻11 的电阻值的降低带来充分的效果。
进一步，如比较例2，即使是具有内部电极的负特性热敏电阻2 1，
5 在仅在外部电极用材料中添加Cu 的情况下，在烧结外部电极23 时，虽
然外部电极23 中的Cu 通过内部电极24 扩散到负特性热敏电阻基体22
内部，但其扩散量不充分，而不能充分地实现负特性热敏电阻21 的低电
阻化。
另一方面，如实施例1 那样，在具有含Cu 的内部电极的负特性热敏
10 电阻31 的情况下，通过烧结可使Cu 从内部电极33 向负特性热敏电阻基
体32 的、除外表面附近外的大致整体进行扩散，因为Cu 扩散区域扩大，
所以作为整体可实现热敏电阻的低电阻化。
进一步，由于在内部电极33 的附近形成Cu 扩散层，内部电极33 与
负特性热敏电阻基体32 之间成为化学接合，故提高金属与陶瓷的接合性。
15 另外，由于具有多个内部电极33 ，故热敏电阻基体中的Cu 的浓度梯度
变小，降低电阻值或B 常数误差、及其经时变化。
另外，在实施例2 中，在制作具有内部电极的负特性热敏电阻41 时，
不但内部电极用材料、外部电极用材料中也添加Cu。据此，由于不但烧
制时Cu 扩散、在烧结外部电极44 时通过内部电极33 也可使Cu 扩散到
20 负特性热敏电阻基体32 的内部，即除外表面附近外的几乎整体，故与实
施例1 相比可进一步实现低电阻化。
其次，在实施例1 及比较例1 中，在烧结外部电极后，改变向内部
电极33 形成材料及外部电极13 形成材料添加的Cu 量，将测试在该外部
电极上施以Ni/Sn 电镀时的镀膜生长量的结果表示在表2 中。

从表2 可知:如比较例l 那样，当在没有内部电极的负特性热敏电阻11 的外部电极用材料中添加Cu 时，由于Cu 扩散层产生在靠近外部电极13 的热敏电阻基体12 表面的部分A 处，而该部分A 比负特性热敏电阻基体12 的其他部分电阻率低，故在负特性热敏电阻基体12 表面形成镀膜。这是考虑了因为负特性热敏电阻基体12 表面的部分a 成为镀膜生长中心的缘故。
另一方面，如实施例1 那样，在制作具有内部电极负特性热敏电阻31时，因为在内部电极用材料中添加Cu ，所以Cu 从内部电极33 向负特性热敏电阻基体32 的内部、即除外表面附近外的几乎整体进行扩散，使负特性热敏电阻基体32 的内部的电阻率降低。
从而，负特性热敏电阻基体32 的外表面附近的电阻率比内部高，可抑制向负特性热敏电阻基体32 表面形成镀膜。
(实施例3)
以下，针对以下①②的项目改变条件对实施例1 的负特性热敏电阻31的制造方法进行说明。其中，将详细的制造条件表示在表3 中。
①负特性热敏电阻基体32 (未烧制层压体〉的烧制温度、炉内氧比率
②烧制工序的冷却过程的冷却速度

对于在表3 所示的条件制造的样品，测试了内部电极中的Cu 浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化。将其结果表示在表4 中。

(实施例的以下，针对以下①②的项目改变条件对实施例2 的负特性热敏电阻的制造方法进行说明。将详细的制造条件表示在表5 中。
①负特性热敏电阻基体32 (未烧制层压体〉的烧制温度、炉内氧比率
②烧制工序的冷却过程的冷却速度

如表10 所示，在实施例3'-'6 的负特性热敏电阻的制造方法中，因为通过对烧制未烧制层压体时的温度曲线或炉内氧浓度、冷却条件进行控制，而可微调Cu 的扩散量，所以能够在大范围内进行电阻值调整或B 常数调整。另外，也可降低电阻值误差或B 常数误差、经时的电阻值变化，提高可靠性。
根据表3'-'4 的样品-'10 ，在烧制层压体形成烧结体的工序中，通过以温度为1000'"'-' 1350 0C 、且在氧比率为20 -80%的环境中烧制未烧制层压体，得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B 常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31 。
此外，根据表5-6的样品No.1 A- 10A 可知:在即使于外部电极中也添加Cu 时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
另外，根据表3'-'4 的样品NO.ll - 15 ，在烧制层压体、形成烧结体的工序中，通过将烧制后的冷却速度设为100'-'300.C /小时，而得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B 常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31 。
此外，根据表5'-'6 的样品1A'-' 1 可知:在即使于外部电极中也添加Cu 时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
进一步，根据表7'-'8 的样品No.16'-'26 ，在烧制后的冷却过程中，通过在800'-' 1100.C 暂且停止冷却，在其温度保持60'-'600 分钟后、再开始冷却，而得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B 常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31 。
此外，根据表9'"-' 10 的样品No.16A'-'26A 可知:在即使于外部电极中也添加Cu 时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
这些由以下的机理来实现。
即，若烧制由负特性热敏电阻用陶瓷构成的未烧制层压体，则生成尖晶石相与岩盐相，但岩盐相生成比率受烧制温度及烧制环境影响较大。在烧制温度比上述范围高时，或者在炉内氧浓度比上述范围低时，气体还原性变强，岩盐相比率变高。
因为Cu 易进入岩盐相内，所以若岩盐相比率变高，则内部电极33中的Cu 更多地扩散到负特性热敏电阻基体32 中。
从而，由于若岩盐相比率过高，则不进行再氧化，不能充分地形成尖晶石相，故Cu 均进入岩盐相中，不会得到低电阻化的效果。
另一方面，在烧制温度比上述范围低时，或在炉内氧浓度比上述范围高时，因为不形成岩盐相，所以不能从内部电极33 中引出Cu ，不会得到低电阻化的效果。
另外，冷却速度、冷却保持时间及温度，影响岩盐相回复到尖晶石相的量、即影响再氧化的量，但在冷却速度比上述范围快时，或在冷却保持时间比上述范围短、冷却保持温度比上述范围低时，不进行再氧化，Cu 仍残留在岩盐相中，不会得到低电阻化的效果。
另外，在冷却速度比上述范围慢时，或在冷却保持时间比上述范围长、冷却保持温度比上述范围高时，过于进行再氧化，会产生原来的尖晶石相及从岩盐相回复的尖晶石相的两方面的Cu 再次回复到内部电极33中。
从而，因为不在内部电极33 附近形成Cu 扩散层，所以不会得到低电阻化的效果。
(发明效果)
本发明的负特性热敏电阻，通过在内部电极材料中含有Cu 或Cu 的化合物，而在烧制时可使Cu 从内部电极向负特性热敏电阻基体的除外表面附近外的几乎整体进行扩散，因此可实现进一步低电阻化。
另外， .由于陶瓷基体的外表面附近不扩散Cu 而难低电阻化，故在于外部电极上施以电镀时、可抑制向负特性热敏电阻基体表面形成镀膜。
进一步，因为在内部电极附近形成Cu 扩散层，内部电极与热敏电阻之间进行化学接合，所以不但提高金属与陶瓷的接合性，也因具有内部电极而对扩散距离的影响变小，从而，更加降低了电阻值或B 常数的误差、及经时的电阻值变化。
另外，根据本发明的负特性热敏电阻的制造方法，通过调整烧制时的温度曲线或炉内氧浓度、烧制后的冷却速度、及冷却保持温度与时间，而可控制Cu 的扩散量。

从而，即使组成二定，也可进行大范围的电阻值调整或B 常数调整，也降低了其特性的误差，提高了可靠性。，该负特性热敏电阻是一种将过渡金属氧化物作为主成分、并具有内部电极的负特性热敏电阻，在内部电极形成材料中含有Cu 或Cu 的化合物。在内部电极形成材料及外部电极形成材料中含有Cu 或Cu 的化合物。而且，通过控制烧制时的温度曲线、炉内氧浓度、及冷却条件，而对扩散至上述热敏电极基体的上述内部电极附近的Cu 的量进行调节。这种

具有内部电极的负特性热敏电阻，可实现更低电阻化、且可防止电镀时的镀膜生长。并且该负特性
热敏电阻的制造方法与现行相比可在大范围内进行电阻值的调整和B 常数的调整。

1.一种负特性热敏电阻，
具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部与上述内部电极相导通形成的外部电极，其特征在于:上述内部电极将除Cu 之外的金属粉末作为主成分、并作为副成分含有Cu 或Cu 的化合物的任一种。
2. 如权利要求l 所述的负特性热敏电阻，其特征在于:上述外部电极将除Cu 之外的金属粉末作为主成分、并作为副成分含有Cu 或Cu 的化合物的任一种。
3. 一种负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:包括准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体用陶瓷生片的第1工序、在上述陶瓷生片上涂覆以除cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu
或Cu 的化合物的任一种的内部电极用导电糊、形成内部电极层的第2 工序、任意地积层上述第1 工序或第2 工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3 工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4 工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成外部电极的第5 工序，在上述第4 工序中，具有以温度为1000---- 1350 oc 、且在氧比率为20----80%的环境中烧制上述层压体，并且在烧制的温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100----300 0C/小时的工序。
4. 如权利要求3 所述的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:在上述第5 工序中，于上述烧制体的两端部烧制形成以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu 或Cu 的化合物的任一种的外部电极。
5. 如权利要求3 或4 所述的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:在上述第4 工序中，具有在烧制的温度后的冷却过程中，在于800~1000C 暂时停止冷却并以800-1000 oc 的温度保持60~600 分钟后、再开始冷却的工序。负特性热敏电阻及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种负特性热敏电阻，尤其涉及具有内部电极的层压型的负特性热敏电阻及其制造方法。
背景技术
在用于温度传感器或温度补偿的负特性热敏电阻上追求低电阻化。
例如，在特开平4-328801 号公报中公开了一种于向由含有灿、Co 、Ni等的尖晶石类金属氧化物烧结体构成的负特性热敏电阻基体中添加Cu ，使其电阻率降低的负特性热敏电阻。
另外，在专利第3218906 号中公开了一种、于涂覆在负特性热敏电阻基体的端面上的外部电极用材料中含有Cu，并将电极中的Cu 成分不均匀地分布在电极与基体间的界面处，使其电阻率降低的负特性热敏电阻。
这些现有技术，将引线类型的负特性热敏电阻作为对象，但在将其应用于图2 所示的片型负特性热敏电阻1 上时，会产生如下所述的问题占首先，如特开平4-338801 号公报所述，在将陶瓷混合组成中含有Cu、并使负特性热敏电阻基体2 整体中含有Cu 的方法中，负特性热敏电阻基体整体变为低电阻率。从而，若在形成于片状的负特性热敏电阻基体的两端部的外部电极3 上由电镀形成镀膜，则产生在负特性热敏电阻基体2 表面也形成镀膜的问题。
另外，如专利第3218906 号所述，以在电极形成材料中含有Cu、并使Cu 从电极向负特性热敏电阻基体12 进行扩散的方法，如图3 所示的负特性热敏电阻11 那样，片状的负特性热敏电阻基体12 的与外部电极13相邻接的部分(部分A) 比其他的部分电阻率低。从而，在负特性热敏电阻基体12 的两端部涂上含有Cu 的电极形成材料，将其烧结而形成外部电极13 ，并且在其上若由电镀形成镀膜、则产生在负特性热敏电阻基体12 表面形成镀膜的问题。这是因为负特性热敏电阻基体12 表面靠近外部电极13 的部分(部分a) 成为镀膜生长中心的缘故。
作为用于解决上述的现行技术的问题点的方法，考虑了以下的方法。即，如图4 所示的负特性热敏电阻21 那样，是一种在片状的负特性热敏电阻基体22 的内部、以与形成于负特性热敏电阻基体22 的两端部的外部电极23 相导通的方式形成内部电极24 的方法。
但是，即使在负特性热敏电阻21 的外部电极23 的形成材料中含有Cu ，通过内部电极24 使Cu 扩散到负特性热敏电阻基体22 内部，但其扩散量对控制电阻值不充分，不能充分地实现负特性热敏电阻21 的低电阻化。
发明内容
本发明的目的是提供一种可实现更低电阻化、且可防止电镀时的镀膜生长的、具有内部电极的负特性热敏电阻及其制造方法。
该第1 项发明的负特性热敏电阻，其特征在于:具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部、与上述内部电极相导通形成的外部电极，在将除Cu 之外的金属粉末作为主成分的内部电极用材料中，含有Cu 或Cu 的化合物。
该第2 项发明的负特性热敏电阻，其特征在于:具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部、与上述内部电极相导通形成的外部电极，在将除Cu 之外的金属粉末作为主成分的内部电极用材料及外部电极用材料中含有Cu 或Cu 的化合物。
在此，热敏电阻基体将过渡金属氧化物作为主成分，但例如将Mn ， Ni 、Co 、Fe 中至少一种作为主成分。另外，其含有率为80--- 100% 。
另外，内部电极形成材料将除Cu 之外的Ag 、Pd、Pt 中的至少一种作为主成分。另外，含有率为84"-'96% 。并且， Cu 的含有率为4"-'16% 。在内部电极中， Cu 也可以Cu 单质存在、或者也可以Cu的氧化物等Cu 的化合物的形式存在。
另外，外部电极形成材料将除Cu 之外的Ag 、Pd、Pt 中的至少一种作为主成分。另外，含有率为84"-'96% 。并且， Cu 的含有率为4- 16% 。在外部电极中， Cu 也可以Cu 单质存在、或者也可以Cu的氧化物等Cu 的化合物的形式存在。
该第3 项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:是一种包括:准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻用陶瓷生片Cceramic10 green sheet) 的第1 工序、在上述陶瓷生片上涂上以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu 或Cu 的化合物的内部电极用导电糊而形成内部电极层的第2 工序、任意地积层上述第1 工序或第2 工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3 工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成外部电极的第5 工序的负特性热敏电阻的制造方法，在上述第4 工序中，具有以温度1000"-'1350℃、且在氧比率为20"-'80%的环境中烧制上述层压体并且在烧制的温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100"-'300 0C /小时的工序。
该第4 项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:是一种包括:准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻用陶瓷生片的第1工序、在上述陶瓷生片上涂上以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu或Cu 的化合物的内部电极用导电糊而形成内部电极层的第2 工序、任意地积层上述第1 工序或第2 工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3 工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4 工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成以除Cu 之外的金属粉末为主成分且含有Cu 或Cu
25 的化合物的外部电极的第5 工序的负特性热敏电阻的制造方法，在上述第4 工序中，具有以温度1000- 1350 oc 、且在氧比率为20"-'80% 的环境中烧制上述层压体，并且在烧制的温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100"-'300 0C/小时的工序。
该第5 项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于:在上述第3 或第4 项发明的上述第4 工序中，具有在烧制的温度后的冷却过程中，在800"-' 1000 oc 暂时停止冷却、并以800--- 1000 oc 的温度保持60---600 分钟后、再开始冷却的工序。
在上述本发明中，通过在内部电极形成材料中含有Cu 或Cu 的化合物，而在烧制时可使Cu 从内部电极向热敏电阻基体的除外表面附近外的几乎整体进行扩散，能够实现负特性热敏电阻的进一步低电阻化。
另外，热敏电阻基体的外表面附近，由于不扩散Cu 很难低电阻化，故可抑制向热敏电阻基体表面形成镀膜。
进一步，由于调节烧制时的温度曲线或炉内氧浓度，控制Cu 扩散量，故即使组成一定，也可进行大范围的电阻值调整和B 常数调整。
附图说明
图1 是表示本发明的负特性热敏电阻的剖视图。
图2 是表示现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图3 是表示另一现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图4 是表示再一现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图中: 31 一负特性热敏电阻， 32 一热敏电阻基体， 33 一内部电极， 34一外部电极。具体实施方式(实施例。以下，参照附图对本发明的一实施例进行说明。
图1 是表示本发明的负特性热敏电阻31 的剖视图。
负特性热敏电阻31 具有负特性热敏电阻基体32 、形成在负特性热敏电阻基体32 内部的内部电极33 、和在负特性热敏电阻基体32 的两端面、以与内部电极33 相导通的方式形成的外部电极34 。
在用于内部电极33 的内部电极用材料中含有Cu ，该Cu 扩散在内部电极33 附近。从而，热敏电阻基体32 的内部的电阻率变得比热敏电阻基体32 的外表面附近低。
该负特性热敏电阻31 通过以下的制造方法进行制作。
首先，在由80wt%的阳1304 及20wt% 的NiO 构成的热敏电阻材料中添加有机粘合剂、分散体、消泡剂、水，制作多个厚度为40μm 的陶瓷生片。
其次，在任意的陶瓷生片上印刷相当于内部电极33 的内部电极用材料的导电糊并进行干燥。同时，导电糊是混合由63wt%的Ag 、27wt% 的Pd、及10wt% 的Cu 组成的金属粉末、并添加有机溶剂搅拌得到的物质，适合使用。
进一步，对具有成为内部电极33 的电极图形的陶瓷生片、和没有印刷导电糊的陶瓷生片进行层压压接后，切断成为规定的薄片尺寸，得到未烧制的负特性热敏电阻基体(未烧制层压体)。
10 以温度1200 0C 烧制该未烧制层压体，得到负特性热敏电阻基体(烧结体〉。此时的炉内氧浓度为20% ，冷却速度以200 0C 地r 从温度冷却到室温。
接着，在烧结体的两端部涂上外部电极糊，烧制形成外部电极。外部电极由90wt%的Ag、及10wt%的Pd 组成、并以850 0C 进行烧制。此时的炉内氧浓度为20% 。并且，在其上施以电镀，涂覆成下层为Ni、上层为Sn 的镀膜。
对于该负特性热敏电阻，将测试内部电极中的Cu 浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化的结果表示在表l 中。
(实施例2)
下面，参照图1 的负特性热敏电阻31 的正面剖视图对本发明的另一实施例进行说明。
实施例2 的负特性热敏电阻、在内部电极33 用材料及外部电极34用材料中含有Cu ，并将Cu 扩散至负特性热敏电阻基体32 的内部电极33的附近，使负特性热敏电阻基体32 内部的电阻率低于负特性热敏电阻基体32 的外表面附近的电阻率。
此外，含在外部电极34 用材料中的Cu，在烧制外部电极34 时、通过内部电极33 扩散到负特性热敏电阻基体32 的内部电极33 附近。
该负特性热敏电阻，通过实施例1 的负特性热敏电阻的制造方法制作负特性热敏电阻基体(烧结体)。在该负特性热敏电阻基体(烧结体〉的两端部涂上由80wt% 的Ag 、10wt% 的Pd、及10wt% 的Cu 组成的外部电极糊，并以与实施例1 的负特性热敏电阻的制造方法相同的条件进行
烧结形成外部电极。涂覆成下层为Ni 、上层为Sn 的镀膜。
对于该负特性热敏电阻，将测试内部电极中的Cu 浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化的结果表示在表1 中。
(比较例。作为比较例，制作相当于现行例的图3 的没有内部电极的负特性热敏电阻11 ，与实施例1 、2 相同，测试电阻值、电阻值误差、B 常数、B常数误差、及电阻值变化。将其结果表示在表1 中。此外，外部电极糊中的cu 添加量为10wt% 。
(比较例2)
作为另一比较例，制作相当于现行例的图4 的仅在外部电极中添加Cu 的负特性热敏电阻21 ，与实施例1 、2 相同，将测试内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化的结果表示在表1 中。此外，外部电极糊中的Cu 添加量为10wt% 。

从表1 可知:如比较例1 那样，在没有内部电极的负特性热敏电阻11
的情况下，即使在外部电极用材料中添加Cu ，因为在烧结外部电极13
时的Cu 扩散止于外部电极13 的附近部分A，所以不会给负特性热敏电
阻11 的电阻值的降低带来充分的效果。
进一步，如比较例2，即使是具有内部电极的负特性热敏电阻2 1，
5 在仅在外部电极用材料中添加Cu 的情况下，在烧结外部电极23 时，虽
然外部电极23 中的Cu 通过内部电极24 扩散到负特性热敏电阻基体22
内部，但其扩散量不充分，而不能充分地实现负特性热敏电阻21 的低电
阻化。
另一方面，如实施例1 那样，在具有含Cu 的内部电极的负特性热敏
10 电阻31 的情况下，通过烧结可使Cu 从内部电极33 向负特性热敏电阻基
体32 的、除外表面附近外的大致整体进行扩散，因为Cu 扩散区域扩大，
所以作为整体可实现热敏电阻的低电阻化。
进一步，由于在内部电极33 的附近形成Cu 扩散层，内部电极33 与
负特性热敏电阻基体32 之间成为化学接合，故提高金属与陶瓷的接合性。
15 另外，由于具有多个内部电极33 ，故热敏电阻基体中的Cu 的浓度梯度
变小，降低电阻值或B 常数误差、及其经时变化。
另外，在实施例2 中，在制作具有内部电极的负特性热敏电阻41 时，
不但内部电极用材料、外部电极用材料中也添加Cu。据此，由于不但烧
制时Cu 扩散、在烧结外部电极44 时通过内部电极33 也可使Cu 扩散到
20 负特性热敏电阻基体32 的内部，即除外表面附近外的几乎整体，故与实
施例1 相比可进一步实现低电阻化。
其次，在实施例1 及比较例1 中，在烧结外部电极后，改变向内部
电极33 形成材料及外部电极13 形成材料添加的Cu 量，将测试在该外部
电极上施以Ni/Sn 电镀时的镀膜生长量的结果表示在表2 中。

从表2 可知:如比较例l 那样，当在没有内部电极的负特性热敏电阻11 的外部电极用材料中添加Cu 时，由于Cu 扩散层产生在靠近外部电极13 的热敏电阻基体12 表面的部分A 处，而该部分A 比负特性热敏电阻基体12 的其他部分电阻率低，故在负特性热敏电阻基体12 表面形成镀膜。这是考虑了因为负特性热敏电阻基体12 表面的部分a 成为镀膜生长中心的缘故。
另一方面，如实施例1 那样，在制作具有内部电极负特性热敏电阻31时，因为在内部电极用材料中添加Cu ，所以Cu 从内部电极33 向负特性热敏电阻基体32 的内部、即除外表面附近外的几乎整体进行扩散，使负特性热敏电阻基体32 的内部的电阻率降低。
从而，负特性热敏电阻基体32 的外表面附近的电阻率比内部高，可抑制向负特性热敏电阻基体32 表面形成镀膜。
(实施例3)
以下，针对以下①②的项目改变条件对实施例1 的负特性热敏电阻31的制造方法进行说明。其中，将详细的制造条件表示在表3 中。
①负特性热敏电阻基体32 (未烧制层压体〉的烧制温度、炉内氧比率
②烧制工序的冷却过程的冷却速度

对于在表3 所示的条件制造的样品，测试了内部电极中的Cu 浓度、电阻值、电阻值误差、B 常数、B 常数误差、及电阻值变化。将其结果表示在表4 中。

(实施例的以下，针对以下①②的项目改变条件对实施例2 的负特性热敏电阻的制造方法进行说明。将详细的制造条件表示在表5 中。
①负特性热敏电阻基体32 (未烧制层压体〉的烧制温度、炉内氧比率
②烧制工序的冷却过程的冷却速度

如表10 所示，在实施例3'-'6 的负特性热敏电阻的制造方法中，因为通过对烧制未烧制层压体时的温度曲线或炉内氧浓度、冷却条件进行控制，而可微调Cu 的扩散量，所以能够在大范围内进行电阻值调整或B 常数调整。另外，也可降低电阻值误差或B 常数误差、经时的电阻值变化，提高可靠性。
根据表3'-'4 的样品-'10 ，在烧制层压体形成烧结体的工序中，通过以温度为1000'"'-' 1350 0C 、且在氧比率为20 -80%的环境中烧制未烧制层压体，得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B 常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31 。
此外，根据表5-6的样品No.1 A- 10A 可知:在即使于外部电极中也添加Cu 时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
另外，根据表3'-'4 的样品NO.ll - 15 ，在烧制层压体、形成烧结体的工序中，通过将烧制后的冷却速度设为100'-'300.C /小时，而得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B 常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31 。
此外，根据表5'-'6 的样品1A'-' 1 可知:在即使于外部电极中也添加Cu 时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
进一步，根据表7'-'8 的样品No.16'-'26 ，在烧制后的冷却过程中，通过在800'-' 1100.C 暂且停止冷却，在其温度保持60'-'600 分钟后、再开始冷却，而得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B 常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31 。
此外，根据表9'"-' 10 的样品No.16A'-'26A 可知:在即使于外部电极中也添加Cu 时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
这些由以下的机理来实现。
即，若烧制由负特性热敏电阻用陶瓷构成的未烧制层压体，则生成尖晶石相与岩盐相，但岩盐相生成比率受烧制温度及烧制环境影响较大。在烧制温度比上述范围高时，或者在炉内氧浓度比上述范围低时，气体还原性变强，岩盐相比率变高。
因为Cu 易进入岩盐相内，所以若岩盐相比率变高，则内部电极33中的Cu 更多地扩散到负特性热敏电阻基体32 中。
从而，由于若岩盐相比率过高，则不进行再氧化，不能充分地形成尖晶石相，故Cu 均进入岩盐相中，不会得到低电阻化的效果。
另一方面，在烧制温度比上述范围低时，或在炉内氧浓度比上述范围高时，因为不形成岩盐相，所以不能从内部电极33 中引出Cu ，不会得到低电阻化的效果。
另外，冷却速度、冷却保持时间及温度，影响岩盐相回复到尖晶石相的量、即影响再氧化的量，但在冷却速度比上述范围快时，或在冷却保持时间比上述范围短、冷却保持温度比上述范围低时，不进行再氧化，Cu 仍残留在岩盐相中，不会得到低电阻化的效果。
另外，在冷却速度比上述范围慢时，或在冷却保持时间比上述范围长、冷却保持温度比上述范围高时，过于进行再氧化，会产生原来的尖晶石相及从岩盐相回复的尖晶石相的两方面的Cu 再次回复到内部电极33中。
从而，因为不在内部电极33 附近形成Cu 扩散层，所以不会得到低电阻化的效果。
(发明效果)
本发明的负特性热敏电阻，通过在内部电极材料中含有Cu 或Cu 的化合物，而在烧制时可使Cu 从内部电极向负特性热敏电阻基体的除外表面附近外的几乎整体进行扩散，因此可实现进一步低电阻化。
另外， .由于陶瓷基体的外表面附近不扩散Cu 而难低电阻化，故在于外部电极上施以电镀时、可抑制向负特性热敏电阻基体表面形成镀膜。
进一步，因为在内部电极附近形成Cu 扩散层，内部电极与热敏电阻之间进行化学接合，所以不但提高金属与陶瓷的接合性，也因具有内部电极而对扩散距离的影响变小，从而，更加降低了电阻值或B 常数的误差、及经时的电阻值变化。
另外，根据本发明的负特性热敏电阻的制造方法，通过调整烧制时的温度曲线或炉内氧浓度、烧制后的冷却速度、及冷却保持温度与时间，而可控制Cu 的扩散量。
从而，即使组成二定，也可进行大范围的电阻值调整或B 常数调整，也降低了其特性的误差，提高了可靠性。